مشخصات پژوهش

عنوان	مطالعه‌ی مکانیک‌کوانتومی-مکانیک‌مولکولی اثر حلال و گروه‌های استخلافی روی یک‌ سر‌ی واکنش‌های دیلز-آلدر
نوع پژوهش	پایان نامه
کلیدواژه‌ها	واکنش دیلز-آلدر، روش QM/MM، اثر حلال‌، اثر‌ استخلاف‌
چکیده	واکنش‌های دیلز-آلدر از جمله واکنش‌های حلقه‌زایی به حساب می‌آیند. معمولاً از این واکنش‌ها برای تشکیل پیوند کربن-کربن استفاده می‌شود. مهمترین ویژگی واکنش‌های دیلز-آلدر خاصیت فضاویژه بودن آنها است. به این معنا که استرئوشیمی دی‌ان‌دوست اولیه طی واکنش‌ حفظ می‌شود و تنها یک ایزومر فضایی به دست‌ می‌آید. در این تحقیق به بررسی سینتیک و مکانیسم دسته‌ای از واکنش‌های دیلز-آلدر در فاز گازی و حلال‌های پیوستار آب و اتانول‌ با روش‌ مکانیک کوانتومی (QM) و همچنین اثر‌ حلال‌های آب و اتانول‌ به صورت صریح، با استفاده از محاسبات ترکیبی مکانیک‌‌کوانتومی-مکانیک‌مولکولی (QM/MM) پرداخته شده است. در روش QM/MM محاسبات قسمت‌ فعال سیستم شیمیایی در سطح QM و محاسبات قسمت حلال درسطح MM انجام می‌شود. در این کار تحقیقاتی واکنش‌های دیلز-آلدر بین سیکلوپنتادی‌ان و پنج دی‌ان‌دوست متفاوت(5-نیترو4،1-نفتوکینون (R1)، 5-استیل4،1-نفتوکینون (R2)، 4،1- نفتوکینون (R3)، 5-متیل 4،1-نفتوکینون (R4) و 5-متوکسی4،1-نفتوکینون (R5)) بررسی شدند. نتایج محاسبات برای واکنش بین 5-نیترو 4،1-نفتوکینون و سیکلوپنتادی‌ان (R1) نشان داد که از نظر سینتیکی، مسیر اندو در فاز گازی با انرژی فعال‌سازی0/7 کیلوکالری بر مول نسبت به مسیر اگزو در فاز گازی با انرژی فعال‌سازی 4/9 کیلوکالری بر مول از سد انرژی پایین تری عبور می‌کند. همچنین مسیر اندو در حلال‌های پیوستار آب و اتانول به ترتیب با انرژی‌های فعال‌سازی0/7 و 8/6 کیلوکالری بر مول نسبت به مسیر اگزو آنها به ترتیب با انرژی‌های فعال‌سازی 3/9 و 5/9 کیلو کالری بر مول از سد انرژی کوتاه‌تری عبور می‌کند. در ضمن، مسیر اندو در حلال‌های آب و اتانول به طور صریح به ترتیب با انرژی‌های فعال‌سازی0/7 و 2/7 کیلوکالری بر مول نسبت به مسیر اگزو این واکنش به ترتیب با انرژی‌های 3/8 و 2/14 کیلوکالری بر مول از سد انرژی کوچک‌تری عبور می‌کند. از نظر ترمودینامیکی محصول اندو در فاز گازی با انرژی 7/20- کیلوکالری بر مول نسبت به محصول اگزو این واکنش با انرژی 9/19- کیلوکالری بر مول پایدارتر می‌باشد در حالی‌که محصولات اگزو این واکنش در حلال‌های پیوستار آب و اتانول به ترتیب با انرژی‌های 4/18- و3/18- کیلوکالری بر مول نسبت به محصولات اندو به ترتیب با انرژی‌های 8/0 و 5/0 کیلوکالری بر مول پایدارتر می‌باشند. علاوه براین، محصول اگزو در حلال‌ آب به طور صریح با انرژی‌های 9/23- کیلوکالری بر مول نسبت به محصول اندو با انرژی1/20- کیلوکالری بر مول پایدارتر است در حالی‌که محصول اندو در حلال اتانول به طور صریح با انرژی 5/20- کیلوکالری بر مول نسبت به محصول اگزو با انرژی‌ 3/18- کیلوکالری بر مول گرماده‌تر است. علاوه‌براین، محاسبه‌ی نسبت ثابت سرعت‌ها در حلال آب نسبت به حلال اتانول به طور صریح و پیوستار صورت گرفت. داده‌های حاصل از این اندازه گیری برای واکنش R1 در حلال‌های پیوستار 104×2/8 و در حلال‌های آب و اتانول به طور صریح 105×83/1 است. بر اساس این نتایج و دیگر داده‌ها برای سایر واکنش‌های دیلز-آلدر مورد بررسی نشان داد که سرعت این واکنش‌ها‌‌ در حلال آب از حلال اتانول بیشتر است. بررسی نسبت ثابت سرعت برای چهار واکنش با استخلاف های متفاوت (R1، R2، R4 و R5) بر روی دی‌ان‌دوست نسبت به حالتی که دی‌ان‌دوست بدون استخلاف(R3) است در حلال‌های پیوستار بترتیب 0/67، 00004/0، 0/1 و 9/0 و برای حلال‌های به طور صریح بترتیب 0/5، 0/45، 009/0 و 12092 است. داده های تجربی واکنش‌ها در حلال آب به ترتیب 05/5، 79/1، 74/0 و12/1 و در حلال اتانول به ترتیب 67/10، 04/3، 68/0 و 82/0 است. می‌توان نتیجه گرفت که داده‌های محاسباتی در واکنش R2 در حلال پیوستار با داده تجربی هم خوانی ندارد. به طور کلی می‌توان چنین برداشت کرد که استخلاف‌های الکترون‌گیرنده‌ روی دی‌ان‌دوست، سبب افزایش سرعت واکنش می‌شوند درحالی‌که استخلاف‌های الکترون‌دهنده سرعت واکنش را پایین می‌آورند.
پژوهشگران	عبدالروف فایق (دانشجو)، مهدی ایرانی (استاد راهنما)، مریم حاجی ده آبادی (استاد مشاور)