مهدی ایرانی

نوآرایی کلایزن یک واکنش شیمیایی است که برای ایجاد پیوندهای کربن-کربن بسیار کارآمد می‌باشد. در این پژوهش، با استفاده از روش محاسبات ترکیبی مکانیک کوانتومی-مکانیک مولکولی (QM/MM) به بررسی سینتیک واکنش نوآرایی کلایزن 8-(وینیل‌اکسی)دِک-9-انوآت در خلاء و همچنین حلال‌های آب، متانول، و مخلوط حلال‌های آب/متانول با درصدهای وزنی متفاوت (متانول %‌25، متانول‌ %50 و متانول %75) می‌پردازیم. هدف اصلی این پژوهش، بررسی اثر قطبیت حلال بر سینتیک این واکنش با استفاده از روش‌های چند مقیاسی QM/MM، QM1/QM2، وQM1/QM2/M ، و شناسایی مؤثرترین روش برای بازتولید مشاهدات تجربی است. در روش‌ QM/MM محاسبات قسمت‌ فعال سیستم شیمیایی در سطح QM و محاسبات قسمت حلال درسطح MM انجام می‌شود. با این حال، QM1/QM2 از دو سطح QM (QM1 و QM2) برای توصیف بخشهای مختلف سیستم استفاده می‌کند. QM1 نمایش دقیق منطقه فعال واکنش را تضمین می کند، در حالی‌که QM2 محیط اطراف را با هزینه‌ی محاسباتی کم‌تر در نظر می‌گیرد. روش QM1/QM2/MM، ناحیه MM را به عنوان سطح سوم توصیف، معرفی می‌کند. علاوه‌ بر ‌این، به منظور مطالعه‌ی جامع، هر یک از این روش‌های نام‌برده با در نظر گرفتن دو نوع تعبیه‌ی الکتروستاتیک و مکانیکی که تعامل بین مناطق QM و MM را لحاظ می‌کنند، بررسی‌ شد. نتایج نشان می‌دهد که هم روش QM تنها و هم روشهای چند مقیاسی، با موفقیت مکانیسم واکنش کلایزن را باز‌ تولید می‌کنند. با این حال، انرژی آزاد فعال سازی محاسبه شده با استفاده از روش QM تنها در مدل حلال پیوستار، اثرات حلال را در به درستی باز تولید نمی‌کند. از سوی دیگر، روش های چند مقیاسی، تاثیر حلال بر انرژی‌های آزاد فعال سازی را دقیق‌تر باز تولید می‌کنند. همچنین حذف خطای سیستماتیک از داده‌های محاسباتی، دقت نتایج را افزایش می‌دهد. مقایسه مقادیر تجربی انرژی آزاد فعال‌سازی تجربی، با داده‌های به‌دست ‌آمده از روش‌های مختلف و پارامترهای آماری محاسبه ‌شده، نشان می‌دهد که روش QM1/QM2/MM با استفاده از تعبیه مکانیکی، مقادیر #ΔG نزدیک‌تری به خط کالیبراسیون را نشان می‌دهند.