مهدی ایرانی

در این پژوهش، برای بررسی سینتیک و مکانیسم واکنش های هیدروکسیل آمین و آنیون آمین اکسید با متیل یدید در فازهای گازی و حلال پیوستار آب، روش مکانیک کوانتومی (QM)، و برای بررسی اثرات حلال آب به صورت صریح، رویکرد ترکیبی مکانیک کوانتومی-مکانیک مولکولی (QM/MM) استفاده شد. محاسبات مربوط به گونه های سوبسترا و هسته دوست، در سطح QM و محاسبات مربوط به محیط بزرگ حلال آب، در سطح پایین تر محاسباتی MM انجام شد. دلیل استفاده از روش ترکیبی QM/MM برای محاسبات در فاز محلول، تعداد زیاد اتم ها می باشد، چرا که انجام محاسبات QM در یک سیستم شیمیایی بزرگ، آن هم با یک کامپیوتر معمولی شدنی نیست. پارامترهای هندسی نشان می دهند که این واکنش ها از طریق مکانیسم SN2 صورت می گیرند. سطح انرژی پتانسیل (PES) این واکنش ها در فازهای مختلف، نشان داد که واکنش SN2 با هسته دوست طبیعی در فاز محلول، سریع تر از فاز گازی است، ولی واکنش SN2 با هسته دوست آنیونی در فاز محلول، کندتر از فاز گازی است. یعنی سدهای انرژی پتانسیل این دو واکنش، در حرکت از فاز گازی به فاز محلول، از نظر زمانی، مخالف هم رفتار می کنند. هدف دیگر، بررسی اثر حلال آب، با روش QM/MM روی سینتیک و مکانیسم واکنش دیلز-آلدر (DA ) 1، 4-بنزوکینون با 1-ایزوپروپیل -4-متیل‍سیکلوهگزا-1، 3-دی ان بود. محاسبات QM روی فازهای گازی و حلال پیوستار، و محاسبات QM/MM روی فاز محلول این واکنش نشان داد که دو دلیل، باعث شتاب زیاد واکنش DA مورد بحث، در حضور مولکول های آب می شود: الف) تشکیل پیوند هیدروژنی، میان مولکول های آب با دی ان دوست و حالت گذار قطبیده، و ب) برهمکنش های آب گریزی. البته، شتاب بالاتر واکنش محلول مذکور، بیشتر ناشی از قوی شدن پیوند هیدروژنی میان مولکول های آب و حالت گذار قطبیده می باشد.